光催化氧化工艺和低温等离子工艺在VOCs废气治理中的局限性

2020年8月25日，福建厦门发布“厦门市生态环境局关于印发《厦门市生态环境局2020年挥发性有机物治理攻坚实施方案》的通知”： 通知对厦门市VOCs治理提出了更具体的要求，重点任务中的第四条要求：除恶臭异味治理外，新改扩建的企业不得使用低温等离子、光催化、光氧化等副产臭氧的VOCs治理技术，已投用该类型的治理工艺将逐步退出。

2018年2月广东佛山印发《佛山市家具制造行业大气污染深化整治工作方案》，方案中明确指出：第三方治理技术建议不使用等离子、单纯活性炭吸附、光催化氧化等单级治理技术，鼓励采用前处理后吸附脱附、催化燃烧、燃烧等污染物去除效率较高的技术。

2018年10月广东东莞市人民政府印发《关于加强挥发性有机物污染防治的通告》。通告中指出，各企业应对浓度和性状差异大的废气进行分类收集，合理选择废气末端治理工艺路线，不鼓励使用光催化氧化和低温等离子等低效处理技术。

目前已经有廊坊市、苏州市、东莞市、佛山市、山西省、江苏省等省市出台文件中均含VOCs废气的技术引导，其中均明确提出："不建议"或"淘汰"或“不鼓励”单一光氧催化、低温等离子处理工艺。

生态环境部在2019年6月26日印发的《关于印发<重点行业挥发性有机物综合治理方案>的通知》中，明确指出低温等离子、光催化、光氧化等工艺是低效的VOCs治理技术，治污效果差。

接下来主要谈谈光催化氧化和低温等离子技术在VOCs治理中的局限性：

一、光催化氧化工艺

光催化氧化技术，主要利用光敏催化剂在一定量的光照射下激发产生的电子-空穴对，与吸附在催化剂面积的溶解氧和水分子等发生作用，进而产生˙OH与˙O₂^-等强氧化性自由基，再通过与污染物的羟基加和、取代、电子转移等方式矿化，最终实现VOCs的降解，光催化氧化反应所需的能量主要来源光照能量。

光催化氧化工艺的局限性：

（1）对装置内光强度有一定的要求，光线暗淡区域处理效果受限；

（2）紫外光的吸收范围较窄，光能利用率较低，处理效率会受紫外线波长和反应器限制，短波紫外线比长波的效果好，但短波紫外线较难获得。

（3）催化剂具有选择性，且运行一段时间后由于催化剂表面覆盖灰尘等可导致光催化剂失活的问题。

（4）目前使用的催化剂多为纳米颗粒，回收困难，而且光照产生的电子-空穴对容易复合，从而导致实际运行中对有机物的降解效率较低。

（5）处理效果受废气的风速影响较大，即与废气在装置内的停留时间关系较大。

从目前的实验室数据结果看（段雅楠， TiO2/ACF光催化氧化室内VOCs的实验研究[D]. 太原理工大学, 2017年，见下图），在各条件优化后的情况下，处理浓度10mg/m3的甲醛需30min才能达到70%的去除效率。而实际运行的光催化氧化设施中，废气在处理装置中的停留时间仅仅是几秒钟，所以其实际处理效率势必比较低。

二、低温等离子工艺

低温等离子体降解污染物是利用高能电子、自由基等活性粒子与废气中的污染物作用，使污染物分子在极短的时间内发生分解，并发生后续的各种反应以达到降解污染物的目的。

电场激发出的电子、自由基、激发态分子（主要是O₃等）等活性物质，是低温等离子体技术净化有机废气的关键。VOCs组分解离的难易程度，一方面取决于电子的能量，另一方面还取决于分子中化学键的键能。电子在放电过程中获得的能量主要集中在2-12eV之间，而VOCs分子分解所需要能量刚好均在这个区域内。

低温等离子工艺的局限性：

（1）设备投资成本高，对设备部件的构型设计、制造精度、严密性等要求很高；

（2）当填充材料直径为3mm、电场强度为4kV/cm时，由于击穿和火花的产生，对苯等有机物的分解并不十分完全；

（3）低温等离子体技术主要是将有机分子中的化学键打断，但尚未能完全将有机物矿化成CO₂和H₂O。以某治理项目为例，非甲烷总烃的去除率仅为45%。这主要是因为非甲烷总烃经过处理后，大分子变成小分子，用色谱法检测依然表现为非甲烷总烃；

（4）可能产生一些有害产物（如O₃、NOx等），造成二次污染；

（4）易产生火花放电，破坏放电的正常进行，用于处理易燃易爆废气时，存在较大的安全隐患。

三、山西省环保厅对于使用低温等离子与光催化氧化装置处理VOCs的企业的相关明确要求

针对低温等离子与光催化氧化技术的局限性，山西省环境保护厅印发《山西省工业涂装、包装印刷、医药制造行业挥发性有机物控制技术指南》（晋环大气函〔2018〕70号），对使用低温等离子与光催化氧化装置处理VOCs的企业提出了以下明确要求：

（1）治理设施的风量按照最大废气排放量的120%进行设计。低温等离子体技术或光催化技术单独使用时，仅适用于处理低浓度有机废气或恶臭气体；治理效率要求更高时，应采用多种技术的组合工艺。对于含油雾、漆雾或颗粒物的废气，应配置高效过滤等适宜的预处理工艺。

（2）应首先明确废气组分中最大可能的化学键键能。使用低温等离子体技术的，需给出处理装置设计的电压、频率、电场强度、稳定电离能等参数，同时出具所用电气元件的出厂防爆合格证；使用光催化氧化技术的，需给出所用催化剂种类、催化剂负载量等参数，并出具所用电气元件的防爆合格证与灯管发射185nm波段的占比情况检验证书。

（3）应尽量延长废气在装置中的反应停留时间，并配备臭氧催化分解单元。